NITKAL — добавка для бетонов нового века

Подробная информация о предприятии

Компания ГидроМон представляет Вашему вниманию новую добавку для бетонов Nitkal (Норвегия). Это комплексная добавка:

• Мощный ускоритель набора прочности
• Ингибитор
• С противоморозным эффектом, позволяющий вести строительные работы до температуры -25 ºС.

Краткий обзор

В 1992 году в компании SINTEF были проведены всесторонние исследования по использованию некоторыми странами нитрата кальция технического качества (CN) — сложной соли нитрата, за основу которой взят кальций и аммоний с добавлением кристаллизационной воды, в качестве добавки для бетонов.

Было показано, что CN обладает свойствами, которые позволяют использовать его 1) в качестве ускорителя, 2) для долгосрочного повышения прочностных характеристик бетона и 3) в качестве анодного замедлителя коррозийных процессов арматурной стали в бетонах. Помимо этого, нитрат кальция может быть использован как основной компонент противоморозных добавок для бетонов. Таким образом, его можно назвать многофункциональной (в зависимости от дозировки) добавкой в бетоны.

Химическая формула CN выглядит следующим образом: xNH4NO3 ? yCa(NO3)2 ? zH2O. Здесь x = 0,092, y = 0,500, z = 0,826, другими словами, 19,00% Ca2+, 1,57% NH4+, 64,68% NO3- и 14,10% H2O. Содержание нитрита (NO2-) было ниже того значения, которое можно было измерить (равно нулю), уровень pH в растворе нитрата кальция был равен ~ 7.

Ускоритель схватывания

Растущий интерес к проблеме коррозии арматурных стержней, внедренных в бетон из портландцемента, которая вызвана хлоридами, привел к появлению добавок, не содержащих хлориды. Особое внимание было уделено составам ускоряющих добавок, которые пришли на смену широко используемому ускорителю — хлориду кальция.

Додсон (Dodson) начал исследовать соли — ускорители схватывания, не содержащие хлориды и не вызывающие коррозию, в 1962 году и обнаружил, что формиат кальция, Ca(СHO2)2, соответствует всем этим требованиям. Второй солью, которая удовлетворяла этим требованиям, был нитрат кальция, Ca(NO2)2, который появился в 1968 году и был запатентован в 1969 году. В 1979 году было обнаружено, что нитрат кальция является также очень эффективным замедлителем коррозийных процессов в металлах, помещенных в бетон. Токар (Tokar) предложил использовать нитрат кальция, Ca(NO3)2, с добавлением триэтаноламина в качестве основного компонента ускоряющей добавки.

Адбелрайзиг (Abdelrazig) сравнил ускорители — хлорид кальция, нитрат кальция и тиоциапат натрия. Результаты, полученные в лабораторных условиях, совпали с данными из повседневной практики: хлорид кальция эффективен на всех стадиях, нитрат кальция на ранних сроках и тиоциапат натрия — на более поздних сроках.

Реттвин (Rettvin) и Масдал (Masdal) показали, что добавление в бетон 50%-го раствора нитрата кальция технического качества (не содержащего аммоний) дает сокращение сроков схватывания, которое пропорционально дозировке вплоть до 0,50% от массы цемента. Они также описали, как можно использовать нитрат кальция для увеличения скорости твердения при установке стержней для гравитационного фундамента (высота 369 м) в Северном море, поскольку нитрат кальция нейтрализует замедляющее действие используемых пластификаторов и суперпластификаторов.

Зависимость от вида цемента

Джастнес (Justnes) и Нигард (Nygaard) опубликовали результаты по эффективности ускоряющего действия нитрата кальция при температуре 5-7ºС на смесях (водоцементное соотношение = 0,40), основу которых составляли 5 различных типов портландцементов с содержанием C3А, изменяющимся от 7,4 до 1,0%. Эффективность была наибольшей при использовании высокопрочного цемента (HSC), и наименьшей для обычного портландцемента (OPC). Предполагаемые изначально соотношения по ускоряющим свойствам с C3А получены не были, но совпадение было неожиданно получено при использовании белита C2S. Джастнес и Нигард провели ряд исследований с пятью другими смесями при температуре 5ºС и подтвердили зависимость ускоряющего эффекта нитрата кальция от содержания белита.

Зависимость ускоряющего эффекта от состава портландцемента хорошо известна. Геблер (Gebler) показал, что формиат кальция, например, является хорошим ускорителем, когда отношение C3А к SO3 больше четырех. Смит (Smith) сравнил действие на характеристики схватывания двух различных растворов портландцемента тиоциапата натрия и нитрата кальция — двух ускорителей, не содержащих хлориды, с действием ускорителя — хлорида кальция и обнаружил, что любой из этих трех ускорителей может быть более эффективен с каким-то одним типом цемента, в то время как другой тип цемента и без добавления ускорителей обладает такими же характеристиками.

Ускоритель

В изолированном бетоне (т.е. в квазиадиабатических условиях) были проведены исследования температурной зависимости, а также прочностные испытания кубических образцов из бетона при температуре 20ºС на сжатие на ранних стадиях при добавлении нитрата кальция в различных дозах. Состав цемента — вода/цемент+песок = 0,45 и 4% кремнезема (вместо цемента) для двух типов высокопрочного цемента и обычного портландцемента. Сравнивали ускоряющий эффект, который обуславливают добавки — ацетат кальция, Ca(CH3COO)2, и формиат, Ca(HCOO)2, с эквимолярными концентрациями Са при добавлении в обычный портландцемент 3,5% нитрата кальция. Ацетат и формиат кальция дали примерно одинаковые результаты, судя по температурной зависимости, в то время как нитрат кальция оказал больший ускоряющий эффект.

Комбинированные ускорители

Ретвин (Rettvin) и Дален (Dalen) исследовали смесь из чистого нитрата кальция (0,75%), ускорителя сроков схватывания, и тиоциапата натрия (0,50%), ускорителя твердения, для зимнего бетонирования с крупнозернистым сульфатостойким портландцементом. Они обнаружили комбинированный эффект: нитрат кальция начал процесс гидратации раньше, а затем последовало ускоряющее действие тиоциапата натрия. Синергетические эффекты зафиксированы не были, но, тем не менее, за счет данной комбинации была получена более высокая прочность на ранних стадиях, чем при использовании каждого из ускорителей по отдельности.

Авторы данной статьи сделали обычный раствор (1:3; водоцементное соотношение = 0,50) с высокопрочным цементом и сравнили через 6 и 24 часа прочность на сжатие бетона без добавления ускорителя (0,9 и 19,3 МПа), с добавлением 1% нитрата кальция (2,0 и 20,3 МПа), 0,25% NaSCN (1,4 и 23,4 МПа) и 1% нитрата кальция + 0,25% NaSCN (2,2 И 23,3 МПа), что подтверждает наличие суммарного эффекта.

Добавка, обеспечивающая долгосрочное повышение прочностных характеристик

В основном, прочность на сжатие у бетонов с добавлением нитрата кальция на очень ранних стадиях (несколько часов) выше, чем у беспримесных вследствие быстрого схватывания, спустя 16 часов и через 1 день — примерно одинаковая, а через 3 дня прочность снова выше, чем у беспримесного бетона.

Во время недавних исследований (посредством водного анализа) пористой структуры бетонных смесей на 28 сутки с добавлением нитрата кальция и без него авторы статьи отметили значительное увеличение содержания натрия и калия. Поскольку в данном случае заполнителя не было, а нитрат кальция не содержал щелочей, такой результат мог получиться только вследствие обмена йонами между кальцием и щелочами, изначально связанными гелем CSH. Предполагается, что такой йонный обмен увеличивает прочностной потенциал геля CSH, что может вносить значительный вклад в наблюдаемое увеличение прочности бетона.

Замедлитель коррозии

Заключение, что нитраты не ускоряют коррозийные процессы в стали, является, по мнению ученых, общепринятым фактом. Меланд (Meland) исследовал железобетон на предприятии, в течение 22 лет производившем CN, где бетон разрушался под внешним действием нитрата кальция. Однако бетон, содержащий до 1.5% NO3-, не был поврежден. Он обнаружил, что арматура в районах, сильно загрязненных нитратом, находилась в отличном состоянии, с ржавчиной лишь на поверхности и без видимых внутренних повреждений. Хольм (Holm) обнаружил задерживающее действие нитрата кальция в случае коррозии стали, но приписал этот эффект другим малочисленным компонентам этой промышленной смеси. Вогельсанг (Vogelsang) доказал, что нитрат и нитрит кальция обладают одинаковыми антикоррозийными свойствами; он объяснил их действие образованием осадка в виде слоя гидроксида кальция в щелочном растворе.

Противоморозная добавка

Противоморозные добавки использовали в бывшем Советском Союзе; они обеспечивали наличие в бетоне воды в жидком состоянии и увеличение прочности при температурах порядка -20 ºС. Использовались двухкомпонентные смеси из нитрата и нитрита кальция (CNN), а также трехкомпонентные — с добавлением хлорида (CNNC) в дозировках до 10% от массы цемента. Кивекас (Kivekäs) и Левио (Leivo) исследовали ряд комбинаций из солей на предмет использования в качестве противоморозных добавок, и смесь нитрат кальция (3.6%) + сульфат натрия (3%) оказалась одной из наиболее эффективных для бетонов при температуре -10 ºС. Накамура (Nakamura) использовал смесь из нитрата и нитрита кальция в качестве противоморозной добавки для расширяющегося цементного раствора в дозировках до 7.5%. Таким образом, из обзора литературы следует, что нитрат кальция (CN)

 может быть использован как основной компонент в противоморозных добавках для бетонов и цементных растворов.

Заключение

Нитрат кальция технического качества (CN) обладает такими свойствами, которые позволяют использовать его в качестве:

• ускорителя сроков схватывания;
• добавки, обеспечивающей долгосрочное повышение прочностных характеристик;
• замедлителя анодной коррозии стальной арматуры в бетоне;
• основного компонента в противоморозных добавках для бетона.

Таким образом, нитрат кальция CN можно считать многофункциональной (комплексной) добавкой для бетонов, свойства которой зависят от дозировки.

195027, Санкт-Петербург, ул. Якорная, 7А
Тел./Факс: (812) 449-8892, 449-8893
e-mail: gidromon@gidromon.ru
www.gidromon.ru
Информация о предприятии

Гарольд Джастнес,
SINTEF Гражданское строительство, моделирование условий эксплуатации, цементы и бетоны, Тронхейм, Норвегия;
Эрик Нигард,
Norsk Hydro (Норск Гидро), R&D, Porsgrunn, Норвегия